Alumni-Preis 2024

Betreuer: Prof. Dr. Michael Thoss, Dr. Samuel Rudge

Kurzzusammenfassung der Arbeit (deutsch):

Die Untersuchung der elektrischen Eigenschaften von Nanosystemen ist eine wichtige Aufgabe der modernen Physik. Eine typische Konfiguration, mit der solche elektrischen Eigenschaften systematisch untersucht werden können, ist der Molekülkontakt, bei dem ein kleines Molekül oder eine Atomkette zwei makroskopische Elektroden verbindet. In derartigen Systemen ist die Wechselwirkung von elektronischen und Vibrationsfreiheitsgraden innerhalb des Moleküls, wie Molekülschwingungen und Schwerpunktsbewegung, elementar für eine realistische Beschreibung der Dynamik. Die Berücksichtigung solcher Elektron-Schwingungs-Kopplungen ist jedoch aus theoretischer Sicht eine anspruchsvolle Aufgabe, insbesondere in Regimen mit Schwingungsinstabilität, bei denen hochamplitudige Schwingungsbewegungen eine vollständig quantenmechanische Beschreibung der Vibrationsfreiheitsgrade rechnerisch aufwändig machen.

In dieser Arbeit untersuchen wir den Elektronentransport durch Molekülkontakte mit schwacher oder starker Elektron-Schwingungs-Kopplung unter Verwendung der Born-Markov-Mastergleichung und der semi-klassischen Theorie der elektronischen Reibung, mit der eine niederfrequente Schwingungsmode im Molekül beschrieben wird. Zunächst bestimmen wir, in welchen Parameterbereichen die semi-klassische Methode anwendbar ist mithilfe des wohl untersuchten Holstein-Modells, welches einen Molekülkontakt mit einem elektronischen Level und einer harmonischen Schwingungsmode umfasst. Es zeigt sich, dass der semi-klassische Ansatz akkurat ist, wenn die Eigenfrequenz der Schwingungsmode ausreichend klein gegenüber der Kopplung des Moleküls an die Elektroden ist.

Unter Verwendung der semi-klassischen Methode untersuchen wir eine Erweiterung des Holstein-Modells, das sogenannte Ein-Level-Zwei-Moden Modell, welches zusätzlich eine zweite, hochfrequente Schwingungsmode beinhaltet. Die hochfrequente Schwingungsmode wird zusammen mit der elektronischen Dynamik voll quantenmechanisch behandelt. Bei starker Elektron-Schwingungs-Kopplung der hochfrequenten Mode zeigt sich, dass die zusätzliche Mode eine deutlich stabilisierende Wirkung auf die niederfrequente Schwingungsmode ausübt. Die Stabilisierung basiert darauf, dass die Elektron-Schwingungs-Kopplung der hochfrequenten Mode signifikant größer als die der niederfrequenten Mode ist, was zu einer sehr ungleichmäßigen Verteilung der im Molekül dissipierten Energie führt, wobei eine Anregung der hochfrequenten Mode stark begünstigt ist. Mit zunehmender Spannung zwischen den Elektroden wird die Stabilisierung periodisch schwächer und stärker, da neue Kanäle des Elektronentransports durch den Molekülkontakt zugänglich werden, sodass eine negative differentielle Anregung der niederfrequenten Mode auftritt.

Der in der Arbeit entdeckte Stabilisierungseffekt wurde zwischenzeitlich mithilfe der numerisch exakten Methode der hierarchischen Bewegungsgleichungen (HEOM) bestätigt [1].

Abstract of thesis (english):

Understanding the electric properties of nanosystems is a crucial task for modern physics. A typical setup to explore such electric properties systematically is the molecular nanojunction, where a small molecule or a chain of atoms contacts two macroscopic electrodes. In such systems, the interaction of electronic and vibrational degrees of freedom within the molecule, such as bond vibrations or center-of-mass motion, is crucial for a realistic description of the dynamics. However, incorporating such electronic-vibrational couplings is a challenging problem from a theoretical point of view, particularly in regimes of vibrational instability, where high-amplitude vibrational motion makes fully quantum descriptions of the vibrational degrees of freedom computationally expensive.

In this thesis, we study electron transport through molecular junctions with both weak and strong electronic-vibrational coupling, utilizing the Born-Markov master equation and the semi-classical theory of electronic friction to describe a low-frequency vibrational mode in the molecule. First, we determine in which parameter regimes the semi-classical method is applicable using the well-studied Holstein model, which comprises a junction of one electronic level coupled to a harmonic vibrational mode. We find that the semi-classical approach is accurate if the natural frequency of the vibrational mode is significantly smaller than the coupling of the junction to the electrodes.

Using the semi-classical method, we investigate an extension of the Holstein model, the so-called one-level two-mode model, which adds a second high-frequency vibrational mode. The high-frequency vibration is treated quantum-mechanically alongside the electronic dynamics. For strong electronic-vibrational coupling of the high-frequency mode, we find that adding the second vibration exerts a strongly stabilizing effect on the low-frequency mode. This stabilization works because the electronic-vibrational coupling of the high-frequency mode is much greater than that of the low-frequency mode, which leads to a very uneven distribution of the energy dissipated in the junction, strongly favoring the excitation of the high-frequency mode. With increasing voltage between the electrodes, the stabilization becomes periodically weaker and stronger as new channels of electron transport through the junction become accessible, giving rise to negative differential excitation of the low-frequency mode.

The stabilization effect discovered in the thesis has since been verified using the numerically exact hierarchical equations of motion (HEOM) approach [1].

[1] S. L. Rudge, C. Kaspar, R. L. Grether, S. Wolf, G. Stock, M. Thoss, J. Chem. Phys. 160, 184106 (2024).